十七、化成处理
17.1化成处理的种类（即转化膜处理）
化成处理是用化学或电化学(electrochemical)处理金属表面得到金属化合物(compound of the metal)的覆层(coating).其目的有改进耐蚀性(corrosion protection)，涂装附着性(paint bonding)，金属着色(metal coloring)，及化学研磨(chemical polishing)等作用。化成处理的种类：
1.铬酸盐处理(Chromate conversion coatings)
2.磷酸盐处理(Phosphate conversion coating)
3.金属着色(Colaring of metals)
4.化学研磨(Chemical polishing
17.2 铬酸盐处理(Chromate Conversion Coatings)
铬酸盐处理应用在镀锌(Zinc)，镉(Cadmium)，银(Silver)，铜(Copper)，黄铜(Brass)，锡(Tin)零件.铝，锌压铸品(Zinc Die-cast) 热浸零件或其它金属合金也有被铬酸盐处理的.一般采用简单没(immersion)在铬酸盐水溶液中但也有用喷雾法(spraying)，刷洗法 (brushing)或电解法(electrolytic method)。
17.3 铬酸盐处理的影响因素
1.基材金属的作用(Effect of bases Metals)
2.pH的影响(Effects of pH)
3.六价铬的浓度(Hexavalent Chromium Concentration)
4.活性度(Activators)
5.处理时间(Treatment Time)
6.溶液温度(Solution Temperature)
7.溶液搅拌(Solution Agitation)
8.溶液杂质(Solution Contamination)
9.水洗(Rinsing)
10.干燥(Drying)
17.3.2铬酸盐处理的评估(Evaluation)
1.目测试验(visual test): 用肉眼观测颜色，均匀性(uniformity)，光泽性(smoothness)，附着性(adhesion)从颜色及虹色(iridescence)可辨别覆层厚度。
2.加速腐蚀试验(accelerated corrosion tests): 最常用的是ASTM B-117盐雾喷射测试以评估耐腐蚀性
3.湿度试验(humidity tests): 此试验较烟雾试验更有用，除非是海洋环境(marine atmospherp)。做评估较实际状况的耐腐蚀性
4.水试验(water tests): 浸在蒸馏水中测试腐蚀生成物的情形
5.化学分析(chemical analysis): 用化学分析法测试六价铬的含量做为耐蚀性的评估
6.点试验(spot tests): 用分析溶解覆层并作用基材的情形评估耐蚀性
7.涂装性能评估(performance tests for organic finishes): 测试涂装覆着性及耐蚀性其方法有：
铅笔硬度测定(pencil-hardness)胶带测试(tape tests)弯曲测试(bending tests)及冲击试验(impect tests)
17.3.3电解盐处理
电解铬酸盐处理以已经大量取代浸没方(immersion processes)法近来用混合溶液.铬酸盐(Chromates)，磷酸盐(Phosphates)，氟化物(Fluorides)的混合液，电压在 100～200V的交流电或直流电处理，可得非常优良的硬度(hardness)，耐热性(heat resistance)，厚度(thickness)，及介电强度(dielectric strength).颜色从深绿色(dark green)到黑色依操作不同而改变。
17.4 磷酸盐处理(Phospate Coatings)
磷酸盐处理是将金属基材(metal substrates)的表面转化成新的非金属(non-metallic)及非导电性(non-conductive)表面.磷酸盐处理的主要目的有:
1.涂装的表面调节处理(precondition surfaces)，使表面对涂料能接受(receive)且能保留(retain)及防止涂料下层间的腐蚀(under-paint corrosion)。
2.塑料涂装(plastic coatings)的表面前处理以加强结合力(bonding)。
3.金属成型加工(metal forming operation)的表面调节处理(precondition)，以利抽制成型剂的作用.改进腐蚀性使腊(wax)及防锈油(rust-preventive oils)的作用更好
17.4.1 磷酸盐处理反应机构(Mechanism)
大部份金属磷酸盐(metal phosphates)不溶于水，但溶于矿物酸(mineral acids)，当金属浸入磷酸盐水溶液中，轻微的酸浸渍(pickling)作用发生，金属被溶解，氢氧产生，而酸化的浓度减少，则金属离子转化成金属磷酸盐沉积在金属表面上.活性剂(activators)及其它添加剂可加速反应及改变造结算晶粒构造(modify microcrystalline structure)常用水的活性剂有硝酸盐(nitrates)，过氧化物(peroxides)等.磷酸盐化成镀层形成的反应如下:
12Fe+8NaH2PO4+10H2O+7O2 — 2Fe3(PO4)2*8H2O+2Fe3O4+4Na2HPO4
Fe+2H3PO4 — Fe(H2PO4)+H2
3Zn(H2PO4) — Zn3(PO4)+4H2O
2Zn(H2PO4)2+Fe(H2PO4)+4H2O — Zn2Fe(PO4)2*4H2O+4H3PO4
17.4.2 磷酸盐处理的流程
清洁 酸洗 磷酸盐处理 水洗 干燥
Clean Acidified Dry Phosphating Rinse off
17.4.3 磷酸盐处理的功能
1.净化表面及使表面成非碱性状态(non-alkaline condition)。
2.改进表面均匀性(uniformity)。
3.增加表面的接触面积增加附着力。
4.产生微洞(micro-cavities)，内锁(interlocking)被覆层，吸收及保住(hold and retain)润滑油或成型加工剂及防锈剂。
5.防止金属刮伤(scoring and scratching)。
6.防止电化腐蚀(electrochemical and scratching)。
7.防止涂装物质与金属基材的作用。
8.抑制腐蚀的扩散。
十八、电镀废物处理及回收
电镀废物含有很多对生物具有严重毒害性，若未加处里，任意排放，将构成生态 环境极为严重破坏电镀废物的主要来源有:
1.亲清洗排放的废水;虽污染物含浪量较低，但因排放量很大，故不可以忽视
2.废弃溶液.电镀液.清洁液等失去效用时，无法再生，更兴新或补充后再加以使用时，必须废弃
3.电镀过程中的无意排放物，如渗漏.溅出等
4.二次污染物:排放处理后留下的污泥沉淀物
电镀废物处理的方式有两种，一是将废物回收(recovery)再使用，另一种是销毁 (desyruction)将有毒废物处理转化成合乎法规的废物拋弃
18.1 电镀废水处理
电镀废水一般可分成落铬系废水.氰系废水及重金属废水.酸碱废水等，其处理 方法有很多，通常以化学沉淀法最为经济可行o但从成本的观点，则以厂内改善及 回收为最有利策
18.2铬系废水处
铬系废水处里，有二种方式，一种是用化学方法将六价铬还原成三价铬，另一种 是将铬酸回收o其主要方法如下:
(1) 化学沉淀法 : 用硫酸亚铁(FeSO4 . 7H2O).亚硫酸氢钠(NaHSO3).及二氧化硫等将Cr^+6还原成Cr^+3 o其反应式为
1. 硫酸亚铁
2H2CrO4 + 6FeSO4.7H2O + 6H2SO4 — Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 50H2O
Na2Cr2O7 + 6FeSO4.7H2O + 7H2SO4 — Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 4H2O
2. 亚硫酸氢钠
NaHSO3 — Na-+ + HSO3-
HSO3- + H2O — H2SO3 + OH-
2H2CrO4 + 3H2SO3 — Cr2(CO4)3 + 5H2O
3. 二氧化硫
SO2 + H2O — H2SO3
2CrO3 + 3H2SO3 — Cr2(SO4)3 + 3H2O
2H2CrO4 + 3SO2 — Cr2(SO4)3 + 2H2O
(2) 回收法
1. 蒸发浓缩回收
2. 离子交换去除Cr^+3及Cr^+6或回收铬酸
18.3 重金属废水处理
重金属废水处理最经济而简单的处理方法为化学沉淀，就是加入石灰提高废水 的PH，使重金属离子变成氢氧化物沉淀去除O重金属离子的沉淀作用与PH的关系如 下表所示:
重金属离子 适合沉淀的PH 最佳沉淀的PH
Fe3+,Sn2+,Al2+ 4 7
Cu2+,Zn2+,Cr3+,Be2+ 6 9
Fe2+ 7 10
Cd2+,Ni2+,Co2+,Cu2+(浓) 8 11
Ag+,Mn2+,Hg+ 9 12
(铅可加苏打灰，水可加Na2S改善沉淀效果)
除化学沉淀法外，还有离子交换法及氧化还原置换法及去除重金属离子离子交换 法是用不同离子交换树脂回收不同金属氧化还原置换法是利用不同金属氧化还原 电动势的差异将重金属离子置换沉积，例如：
Cu2+ + Fe — Cu(下降) + Fe2+
此法适用于含铜量多的电镀废水用废铁屑将铜析出回收铜
18.4 氰系废水处理
氰系废水处理方法有:
(1)化学沉淀法 (5)铬酸废液氧化法
(2)离子交换法 (6)绀青法
(3)臭氧氧化法 (7)生物处理法
(4)电解氧化法 (8)静置于池塘法
(1)化学沉淀法是用氯气.次氯酸钠漂白粉做氧化剂加上碱NaOH为主。其氧化反应如下:
1.氯气
NaCN + Cl2 — CNCl + NaCl
CNCl + 2NaOH — NaCNO + NACl + H2O
NaCNO + 4NaOH + 3Cl2 — 6NaCl + 2CO2 + N2 + H2O
2.次氯酸钠NaClO
NaCN + NaClO — NaCNO + NaCl
2NaCNO + 3NaClO + 2NaOH — 2Na2CO3 + N2 + 3NaCl + H2O
3.漂白粉:Ca(OCl)2(强力).CaOCl2(普通)
2NaCN + Ca(OCl)2 — 2NaCNO + CaCl2
4NaCNO + 3Ca(OCl)2+H2O — 2N2 + 2Ca(HHCO3)2 + CaCl2 + 4NaCl
NaCN + CaOCl2 — NaCNO + CaCl2
2NaCON + 3CaOCl2 + H2O — N2 + Ca(HCO3)2 + 2CaCl2 + 2NaCl
(2)离子交换法:用离子交换树脂去除CN-
(3)臭氧(O3)氧化法，其反应式如下:
CN + O3 — NO- + O2
2CNO + 3O3 + H2O — 2HCO3- + N2 + 3O2
(4)电解氧化法:用不锈钢做阳极，阴极为槽本身，电流密度4A/dm2，阳极面积为阴极面积4倍时效率最高，温度50℃至90℃，其阳极反应式如下:
CN- + 2OH- — CNO- + H2O + e-
2CNO- + 4OH- — 2CO2 + N2 + 2H2O + 6e-
CHO- + 2H2O — NH4- + CO3-
(5)铬酸废液氧化法:利用电度工厂的含有Cr6+废液氧化CN-，Cu2+作为催化剂， 其反应式如下:
2Cr6+ + 6CN- + 6H2O — (Cu2+) — 2Cr3+ + 3(CONH2)2
但CN-及Cr6+无法完全去除，仍需加氯氧化CN-，加还原剂还原Cr6+的处理
(6)绀青法:氰化物能与某些金属离子(Ni++，Fe++)形成毒性较低的错盐沉淀去的。其反应式如下:
6NaCN + FeSO4 — Na4[Fe(CN6)] + Na2SO4
3Na4[Fe(CN6)] + 2Fe2(SO4)3 — Fe4[Fe(CN)6]3 (沉淀) + 6Na2SO4
此法会产生大量污泥及会被阳光再行分解出CN-
(7)生物处理法:CN-经微生物分解成酸使CN-浓度低于毒害成度，微生物需先经 过驯化
(8)池塘静置法:风曝气法将CN-氧化，需扩大用地，及污染地下水的危险的缺点
18.5 酸碱废水处理
酸咸废水通常来自洗净用水及处理过程所用溶液，一般酸咸废水可用中和法使废的 pH值达到流放标准而排放
18.6 污泥的处理
电镀废液的污泥来源主要是重金属的氧气化物及少量的悬浮固体，其中成份大部 份是无机化合物，故亦称化学污泥，其处理流程如下:
沉淀→浓缩浮除→脱水→干燥→焚化→拋弃
(1)沉淀:添加中和剂调整PH值在9 -- 10，及添加助凝剂以加速沉淀速率
(2)浓缩:减少污泥的体积提高脱水的效率及经济性，其方式有重力浓缩，真空浮除与压力浮除
(3)脱水:其方法有真空过滤.加压过滤及离心过滤
(4)脱水:其方法有真空干燥及空气干造法
(5)焚化:要注意防止第二次污染的发生
(6)拋弃为污最终处置，其方法有深井掩埋.废坑掩埋.及水泥固化法。毒性较大的重金属污染如镉则以水泥固化法较为安全。其它方法还有填池或海洋拋弃
18.7 回收
回收的主要考虑因素为:
(1)经济性.节省原料.废液处理.污泥及废物处置的费用。
(2)减小废液处理量。
(3)减少污泥量。
回收的方式有三种，一为回收再使用法（concentrate return methods）.回 收不再使用法（non-return methods）及再生法（regeneration）.或再循环（recycling）。 回收可经由下列方法达成:
(1)蒸发（evaporation）
(2)反渗透（reverse osmosis）
(3)电析法（electrodialysis）
(4)离子交换（ion exchange）
(5)蒸馏法（distillation）
18.8 废物处理专利文献资料:（美国专利编号）
4569686 4600513 4564464 4607592 4563199
4565553 4620858 4565676 4574005
十九、电镀液的管理
电镀液的管理是为了得到良好的电镀液及良好的镀层所做的一切有关镀液性能的试验，镀液成份的分析及镀液组成的控制。主要的可分下列几项：
(1) 哈氏槽试验(Hull cell test)。
(2) 哈林槽试验(Haring cell test)。
(3) 管子试验。
(4) 阴极弯区试验。
(5) 镀液化学成份定性级定量分析。
(6) PH值测定。
(7) 比重测定。
(8) 表面张力测定。
(9) 镀液导电度测定。
(10)电流效率测定。
19.1 哈氏槽试验
哈氏槽试验做为研究开发，电镀工厂管理、电镀实验极有价值。其主要目的可分，
(1) 测知以理论调配的镀液的电镀实用范围。
(2) 分析镀液组成，添加剂、杂质的变化或影响。
哈氏槽可用于下列的管理：
(1) 用化学分析求不出的成份。
(2) 用化学分析太费时间的成份。
(3) 非常微量就会影响电镀的成份。
(4) 固障的分析及预测。
从哈氏槽试片可观查分析出：
(1) 不同电流密度的镀层变化。
(2) 镀液温度的影响。
(3) 镀液性能的变化。
(4) 镀液成份变化的影响。
(5) 镀液中杂质的影响。
(6) 镀液中添加剂的影响。
(7) 镀液的覆盖力。
(8) 镀液的均一电着性。
19.2 管子试验
管子试验是用适当大小的空心管子在镀液中以适当电流电镀，测试镀液的电着均匀性，其公式如下：
均一电着性（％）＝(被镀上部份的面积／管内全部的面积)＊100％
19.3 阴极弯曲试验
阴极弯曲试验是将阴极试片弯曲成45度，于一定电流进行适当时间电镀，测定出电着均匀性。
19.4 镀液化学成份定性及定量分析
详细内容参阅「金属表面技术杂志第88期」的分析规范，其内容包括有：
(1) 分析的基本知识。 (7) 铜材浸蚀液分析。
(2) 分析的基本操作。 (8) 各种镀金液分析。
(3) 碱性洗净液分析。 (9) 化成处理液分析。
(4) 酸性洗净液分析。 (10)热处理盐分析。
(5) 水质分析。
(6) 铝材碱性浸蚀液分析。
19.5ｐＨ值测定
ｐＨ值可由指示剂的比色法(colorimetric method)及电测定法(electrometric method)。
19.6 比重测定
比重(specific gravity)的测定可以简易快速的了解铬镀液中铬酸的浓度，硫酸铜镀液中硫酸的浓度，阳极处理液中的铬酸盐的浓度等。
19.7 表面张力测定
镀液中加润湿剂(wetting agent)做为防止针孔剂(anit-pitting agents)时，表面张力测定可做为控制湿润剂的参考其它如清洁液中的接口活性剂(surfactants)也可以用表面张力测定来加以控制
19.8 镀液导电度测定
镀液导电度测定对于电镀操作较不重要 但对于电镀清洗用水(rinse water)的控制是很重要的它可以测出清洗用水的残留盐(residual salts)的含量加以控制。
二十、电镀管理
电镀管理包括下列内容：
(1) 规范(specifications)。
(2) 测试(test)。
(3) 控制与分析(controls and analysis)。
(4) 品质管理(qulity controls)。
(5) 成本管理(cost controls)。
(6) 安全与卫生(safety and health hazards)。
20.1 表面处理规范
规范(specifications)通常分三大类：
(1) 制程规范(process specification)。
(2) 生产规范(product specification)。
(3) 性能规范(performance)。
规范常见的有下列几种:
(1) 中国国家标准CNS。
(2) 美国材料及试验学会标准ASTM。
(3) 美国国家标准ANSI。
(4)美国军事标准MIL。
(5) 其它如JIS，DIN，ISO，SAE，BSI。
镀层规范的主要有下列项目：
(1) 厚度(thickness)。
(2) 覆盖面(coverage)。
(3) 附着性(adhesion)。
(4) 耐腐蚀性(corrosion prevention)。
(5) 外观及表面加工(appearance and surface finish)。
(6) 基材品质(quality of substrate)。
(7) 附加要求(supplementary requirements) 。
20.2 表面处理测试
表面处理的测试主要的项目如下:
(1) 镀层厚度测试(thickness tests) 。
(2) 镀层附着性测试(adhesion tests)。
(3) 镀层硬度测试(hardness tests)。
(4) 镀层残留应力测试(residual stress tests)。
(5) 镀层强度测试(tensile tests)。
(6) 镀层延展性测试(ductility tests)。
(7) 镀层耐磨性测试(abrasion tests)。
(8) 镀层耐腐蚀性测试( corrosion tests)。
(9) 镀层孔度测试( porosity tests)。
(10) 镀层焊接性测试( solderability tests)。
(11) 镀层外观测试( appearence tests)。
(12) 镀层氢脆性测试( hydrogen embrittlement tests)。
(13) 镀层定性分析(identification of deposits )。
(14) 镀层光泽及平滑度( brightness and levelling tests)。
